آلیاژهای روی از قرنها پیش استفاده می‌شده‌است. کالاهای برنجی که به ۱۰۰۰-۱۴۰۰ سال پیش باز می‌گردند در فلسطین پیدا شده‌اند و اشیاء رویی با ۸۷٪ روی در ترانسیلوانیا ما قبل تاریخ یافت شده‌اند. به خاطر نقطه جوش پایین و واکنش شیمیایی این فلز (روی جدا شده دود شده و قابل دست یابی نبود) خصوصیات واقعی این فلز در زمان باستان مشخص نشده بود. ساخت برنج به رومی‌ها نسبت داده شده و مربوط به ۳۰ سال پیش از میلاد می‌باشد. آنها کالامین و مس را با یکدیگر در بوته آهنگری حرارت می‌دادند که در این عمل اکسید روی در کالامین کاهش میافت و فلز روی آزاد توسط مس به دام انداخته می‌شد و به شکل آلیاژ در می‌آمد. برنج بدست آمده یا در قالب ریخته می‌شد یا با چکش به شکلهای مختلف در می‌آمد.
استخراج و تصفیه روی نا خالص در ۱۰۰۰ سال پیش از میلاد مسیح در هند و چین صورت می‌گرفته‌است. در غرب نیز کشف فلز روی به Andreas Marggraf آلمانی در سال ۱۷۴۶ بر می‌گردد.
شرح تولید برنج در اروپای غربی در کتابهای آلبرتوس مگنوس در سال ۱۲۸۴ به چشم می‌خورد. این فلز در قرن ۱۶ به میزان قابل توجه شناخته شد. Agricola در سال ۱۵۴۶ اعلام کرد که وقتی که سنگ معدن روی گداخته می‌شود فلز سفید می‌تواند منقبض شود و دیواره کوره را بتراشد. او در نوشته‌های خود به این مسئله نیز اشاره کرد که فلزی شبیه آن به نام Zincum در Silesia تولید می‌شده‌است. پاراسلیوس (متوفی به سال ۱۵۴۱) اولین کسی در غرب بود که گفت Zircum فلزی جدید است که در مقایسه با فلزات دیگر خواص شیمیایی جداگانه‌ای دارد. نتیجه آن است که فلز روی زمانی شناخته شده که Margaraf کشفیاتش را شروع کرد و در حقیقت فلز روی دو سال زودتر توسط شیمیدان دیگری به نام Anton Von Swab تجزیه شده و بدست آمده بود. اما تحقیقات Margraaf جامع تر بود و بخاطر تحقیقات این دو شخص آنها به عنوان کاشفین روی شناخته میشوند. قبل از کشف تکنیک غوطه وری سولفید روی Calamine تنها منبع معدنی فلز روی بوده‌است.